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Les
réactions
d'addition en chimie organique sont des réactions
chimiques dans lesquelles deux réactifs se combinent pour former un
seul produit, sans perte d'atomes : les atomes
ou les
groupes fonctionnels présents dans les
réactifs sont simplement ajoutés les uns aux autres pour former une nouvelle
molécule.
Ces réactions impliquent généralement des composés insaturés, comme
les alcènes ou les alcynes, qui possèdent des liaisons multiples (double
ou triple liaison) entre les atomes de carbone.
Ces liaisons multiples, riches en électrons, constituent des sites réactifs
susceptibles d'interagir avec des électrophiles ou des nucléophiles.
Le mécanisme d'une addition repose sur l'ouverture de la liaison
π, permettant l'attachement successif de deux groupes.
Les réactions d'addition
peuvent se produire selon différents mécanismes, parmi lesquels :
• Réaction
d'addition d'halogénures à des alcènes : un halogénure
(chlorure, bromure)
s'ajoute à un alcène pour former un halogénoalcane. Ex. : la réaction
de l'éthylène (C2H4) avec le
chlore (Cl2) donne du chlorure d'éthyle (C2H5Cl).
• Réaction
d'addition d'hydrogène à des alcènes : des molécules d'hydrogène
(H2) réagissent avec des alcènes pour former des
alcanes. Ex.-: la réaction de l'éthylène (C2H4)
avec de l'hydrogène (H2) donne de l'éthane (C2H6).
• Réaction
d'addition d'eau à des alcènes : cette réaction, appelée hydratation,
se produit lorsque de l'eau (H2O) réagit avec un
alcène pour former un alcool. Ex. : la réaction de l'éthylène
(C2H4) avec de l'eau donne de
l'éthanol (C2H5OH).
• Réaction
d'addition d'acide cyanhydrique à des aldéhydes ou des cétones :
l'acide cyanhydrique (HCN) réagit avec un aldéhyde ou une cétone pour
former un cyanohydrine. Ex. : la réaction de l'acétone (CH3COCH3)
avec l'acide cyanhydrique (HCN) donne le cyanohydrine de l'acétone (CH3C(OH)(CN)).
Dans une perspective
plus large, les réactions d'addition peuvent être classées en fonction
de la nature des réactifs impliqués : addition électrophile, nucléophile,
radicalaire ou cycloaddition.
• L'addition
électrophile est la plus courante avec les alcènes. Elle débute
par l'attaque de l'alcène par un électrophile (comme H⁺), qui rompt
la liaison π et forme un carbocation intermédiaire. Ce carbocation est
ensuite capté par un nucléophile (comme un halogénure), donnant un produit
d'addition. Un exemple typique est l'addition d'acide bromhydrique (HBr)
à l'éthylène, formant du brométhane. Ce type de réaction suit souvent
la règle de Markovnikov, selon laquelle l'atome d'hydrogène s'attache
au carbone le plus hydrogéné, stabilisant le carbocation intermédiaire.
Dans certains cas, notamment en présence de peroxydes, cette règle peut
être inversée selon un mécanisme radicalaire, comme dans l'addition
anti-Markovnikov du HBr sur les alcènes. Le mécanisme radicalaire fait
intervenir la formation de radicaux libres, hautement réactifs, qui propagent
la réaction à travers des étapes successives d'initiation, de propagation,
et de terminaison.
• L'addition
nucléophile est caractéristique des composés carbonylés (aldéhydes
et cétones). Dans ce cas, le nucléophile attaque le carbone du groupe
carbonyle, qui est électrophile en raison de la polarisation de la liaison
C=O. L'addition d'un ion cyanure
(CN⁻) ou d'un alcool (formant un hémiacétal) en sont des exemples classiques.
La réactivité dépend de la nature du groupe carbonyle, les aldéhydes
étant plus réactifs que les cétones à cause de leur moindres encombrements
stériques et de leur plus faible stabilisation électronique.
• L'addition
radicalaire, moins fréquente, met en jeu des espèces dotées d'électrons
célibataires. Ces réactions se produisent généralement sous lumière
ou en présence de radicaux initiateurs comme les peroxydes. Elles sont
plus complexes à contrôler mais très utiles dans certaines polymérisations
ou dans des synthèses spécifiques.
• Les cycloadditions
forment un sous-groupe important des réactions d'addition, dans lesquelles
deux ou plusieurs molécules réagissent pour former un cycle fermé. La
plus célèbre est la réaction de Diels-Alder, une addition [4+2] entre
un diène conjugué et un diénophile. Elle est pericyclique, se produisant
sans intermédiaire mais via un état de transition cyclique. Ce type de
réaction permet la synthèse efficace d'anneaux à six chaînons, souvent
avec une régiosélectivité et une stéréospécificité remarquables.
Les réactions d'addition
peuvent également être catalysées par des acides, des bases, des métaux
ou des enzymes, qui orientent le mécanisme ou en abaissent l'énergie
d'activation. Par exemple, l'hydrogénation catalytique des alcènes utilise
un catalyseur métallique (Pd, Pt, Ni) pour ajouter H2
de manière syn, c'est-à-dire sur la même face de la double liaison.
Dans la chimie bio-organique,
les réactions d'addition jouent un rôle notamment dans la biosynthèse
des lipides, la fixation du CO2 ou les réactions
enzymatiques avec cofacteurs tels que NAD⁺ ou FAD. Leur compréhension
permet de contrôler la stéréochimie et la chimiosélectivité, deux
aspects cruciaux en synthèse organique fine. |
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